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Overhang设计对锂电池性能的影响
作者:转自锂电前沿  发布时间:2019-05-10  

外接电源给锂离子电池充电时,正极上的电子e通过外部电路跑到负极上,锂离子Li+从正极活性物质颗粒内部“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小孔隙,  “游泳”到达负极,与早就跑过来的电子结合在一起,进入负极活性物质颗粒内部。如果负极没有接受锂离子的位置,锂离子会在负极表面析出,形成锂枝晶,刺穿隔膜,造成电池内短路,引发热失控。因此,在锂电池设计时,负极往往需要过量设计以避免此类情况出现,具体包括两个方面:

(1)N/P设计,即单位面积内负极容量与正极容量的比值,NP比一般为1.1-1.5之间,保证负极具备一定的过量以避免锂枝晶析出,NP比具体数值按照不用材料体系的设计考虑。

(2)Overhang设计,Overhang是指负极极片长度和宽度方向多出正负极极片之外的部分。

负极过量以上两个方面的设计都需要考虑电池制造工程能力,比如涂布面密度精度,极片尺寸精度,电芯组装精度等方面,在生产精度范围内务必保证负极过量。从电池能量密度和成本方面考虑,负极过量又应该尽可能低。但是,实际的情况特别复杂,N/P设计和Overhang设计都需要综合考虑各方面因素。

那么Overhang设计对锂离子电池性能又有什么影响呢?德国明斯特大学Tim Daggera做了专门实验研究这个问题。

图1  不同的Overhang设计示意图

图1是不同的Overhang设计,然后按照表1程序对以上几种电池做循环测试,然后对不同阶段的极片做ICP测试,研究负极极片锂浓度的分布。表1中SD表示CCCV充电后静置120h做电池自放电实验,dcv表示恒流放电之后再做0.05C恒压放电测试。

表1  电池循环测试程序

图2是Overhang设计对电池首效和容量的影响,随着负极过量面积的增加,电池首效降低,从而电池的容量也逐渐降低。在充电过程中,部分锂离子会扩散进入负极过量区域,从而造成首效和容量下降。在第7次充电后静置120h自放电,电池容量进一步降低,而且随着负极尺寸过量面积增加,自放电容量损失增加。但是,后续的充放电循环,部分容量能够再次恢复,负极过量面积比较大时,容量恢复的循环次数更多,如图3所示。

图2  Overhang设计对电池首效和容量的影响

图3   SD和dcv对不同Overhang设计的影响

以上过程伴随着锂离子的自扩散,如图4所示,充电后自放电静置实验,负极极片锂离子发生自扩散,在负极极片整体区域内比较均匀的分布,其中也包括overhang区域,部分锂离子自与正极重叠区域扩散到了overhang区域,放电后overhang区域的锂离子残留在负极,使放电容量降低了。后续的循环过程中又有部分overhang区域残留锂离子扩散到了与正极重叠区域发挥作用,容量恢复,图3所示,第8次循环后放电容量高于充电容量。

图4 负极极片锂浓度分布:(a)极片示意图,(b)第7次循环后充电状态(自放电实验后),(c)第7次循环后放电状态,(d)后续循环放电状态

为了加速overhang区域的残留锂离子扩散到重叠区域发挥作用,在20次循环放电后再加一个小电流恒压放电,在电场作用下,overhang区域的锂离子加速扩散进入重叠区域,图3所示,之后容量恢复更明显,而且overhang区域面积越大,容量恢复越多。

表2   不同状态下overhang区域锂浓度

为了证实以上结论,作者做了ICP测试,测试负极overhang区域的锂浓度,如表2所示。cc放电后锂浓度为0.81mg,如果充电后静置120h自放电再cc放overhang区域电锂浓度为0.98mg,说明锂从重叠区域扩散到了overhang区域,放电后残留在此区域。如果放电后再恒压放电overhang区域锂浓度降低,说明锂扩散回重叠区域发挥作用了,锂浓度详细分布如图5所示。

图5  负极极片锂浓度分布:(a)未循环,(b)第6次循环后放电状态(无自放电),(c)第7次循环后放电状态(自放电实验后),(d)第20次循环后放电状态(恒压放电实验后)

结论:overhang会影响电池电化学性能,正负极完全重叠,没有overhang设计的电池性能最好,但是由于工程精度无法实现这种情况,电池反而容易出现析锂。overhang会使锂离子扩散至此并残留造成容量损失,特别是如果在充电状态下长时间保存更明显。放电后再加小电流恒压放电能使overhang区域残留锂离子扩散回重叠区域发挥作用。

参考文献:

Dagger T, Kasnatscheew J, Vortmann-Westhoven B, et al. Performance tuning of lithium ion battery cells with area-oversized graphite based negative electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2018, 396.

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